EP专题增韧三核壳超支化嵌段共聚14排母

EP专题：增韧(三)核壳超支化嵌段共聚5

环氧树脂20世纪40年代出现以来，日益受到人们的广泛重视，目前已广泛应用于塑料、涂料、机械、国防等许多领域。近年来其应用扩展到结构胶粘剂，及半导体封装、纤维强化材料、层压板、铜箔、集成电路等领域。环氧树脂具有优良的力学性能、电气性能、粘接性能、耐热性、耐溶剂性，以及易加工成型、成本低廉等优点中国机械网okmao.com。然而由于其三维立体网状结构、分子链间缺少滑动，碳-碳键、碳-氧键键能较小表面能较高，带有的一些羟基等使其内应力较大，发脆、高温下易降解、易受水影响。有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候，低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，但是其制造成本较高，力学性能、附着力、耐磨性、耐溶剂性较差。有机硅改性环氧树脂是近年来，发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温等性能的有效途径。目前有机硅改性环氧树脂，方法主要有共混与共聚两类。共聚是利用有机硅上的活性端基，如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中，环氧基、羟基进行反应生成嵌段高聚物，从而解决相容性的问题，并在固化结构中引入稳定和柔性的Si-O链，提高环氧树脂的断裂韧性；但与环氧基反应引入有机硅链段，不但消耗了环氧基使固化网络交联度下降，且大分子柔性链段的引入，也降低了环氧树脂的刚性，因此增韧的同时伴随着耐热性(Tg)的下降。

各种HBP的环氧端基实际数目根据13CNMR数据列成表1。根据NMR提供的聚合物骨架信息和改性端基种类及数目计算表1中官能化超支化嵌段共聚聚醚的分子质量。GPC所测试的酚基官能化HBP分子质量，过高估计约100%。对此，前面已就未改性聚环氧丙醇作过相关解释。引入硬脂酸链导致极性变化，进而改变了聚合物与GPC柱之间的相互作用，导致对35P26、56H25和41P30分子质量的过低估计。这种行为在早期对环氧丙醇和非极性缩水甘油醚的各种共聚物的研究工作中已有发现。由于聚合物酯交换反应的随机性，官能化嵌段共聚聚醚的多分散性比相应的聚环氧丙醇母体的多分散性要高。而且，部分环氧化聚合物22E22和18E3l由于其环氧基团与酚基之间的分子间反应而倾向于交联，这使得GPC测试更加困难。

表1Properties and reaction conditions of hyperbranchde polymers used as epoxy modifiers

Sample

6H3

6H4

88H17

36P21

22E22

35P26

56H25

41P30

18E30

E1

Mn(g·mol-1)a

3300

4300

17100

21400

22600

26300

25500

30500

31200

10500C

Mn(g·mol-1)b

18600

16500

57000

31300

45400

11600

1300

11300

n.d.

2500

(MW/Mn)b

1.1

1.3

3

4

5

5

5

4

n.d.

4

OH-functionality/(mol·mol-1)

6

0

88

52

52

34

56

15

15

1b

OH-concentration/(mmol·g-1)

1.82

0

5.15

2.43

2.30

1.29

2.20

0.49

0.48

0.10

Alky-functionality/(mol·mol-1)

0

0

0

0

0

19

32

32

32

31

AIky-concentration/(mmol·g-1)

0

0

0

0

0

0.72

1.25

1.05

1.03

2.95

Conversiontostearate/%

-

-

-

-

-

90

100

-

-

97

Phenol-functionality/(mol2mol-1)

0

0.6

0

36

14

35

0

41

23

0

Phenol-concentration/(mmol·g-1)

0

0.14

0

1.68

0.62

1.33

0

1.34

0.74

-

Conversiontobenzoate/%

-

(100)

-

84

-

81

-

100

-

-

Epoxy-funetionality/(mol·mol-1)

0

5.4

0

0

22

0

0

0

18

11b

Epoxy-concentration/(mmol·g-1)

0

1.26

0

0

0.97

-

0

0

0.58

1.05

Epoxyconversionofphenol/%

-

90

-

-

61

0

-

-

44

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